湖南大学何清课题组JACS：挑战传统认知，揭秘水份子新脚色 – 质料牛

水被誉为性命之源，湖南何清它在反对于性命的大学历程中饰演着不可或者缺的脚色。历经数百年的课题钻研，迷信家们已经揭示了水的组J战传知揭质料良多特色以及功能，但无关水份子的挑统诸多深层怪异依然坚持着怪异的面纱。水份子配合的秘水电子妄想使患上其氧原子成为一类优异的电子供体，可能与多种电子受体组成有利的份新非共价相互熏染。这些相互熏染不光在生物体外部的脚色化学反映中至关紧张，也在工业破费等人类行动中发挥着普遍熏染。湖南何清尽管如斯，大学迷信界对于水份子中氧原子脚色的课题临时意见较为繁多，以为它仅限于作为电子供体。组J战传知揭质料这种意见可能在确定水平上临时限度着人类对于水妄想与功能的挑统深入探究。

近些年来，秘水非共价相互熏染成为化学与质料迷信规模的份新钻研热门，其中硫键（chalcogen bonding）作为一种新兴的非共价相互熏染，引起了普遍关注。硫键是一种特殊的相互熏染，爆发在第六主族元素（如硒、碲以及硫）的σ空穴与电子供体之间，经由这种耦合组成为了一种能量上有利的熏染。钻研发现，硫键在多个规模内揭示出其不可替换的熏染，搜罗阴离子的识别与萃取、晶体质料的构建、超份子自组装、质料化学的立异以及在药物妄想以及催化中的运用。尽管硫键的钻研已经取患了丰硕的下场，主要会集在硒、碲以及硫这三种元素上，但对于氧原子在硫键中作为受体的可能性仍存有争议。作为电负性最强的第六主族元素，氧原子传统上被以为不太可能退出组成硫键。可是，经由密度泛函实际（DFT）的合计钻研，少数文献开始品评辩说氧原子作为硫键供体的可能性。但氧原子（特意是水份子中的氧原子）是否作为硫键供体退出组成硫键在试验上依然是悬而未决的迷信难题。

最近，湖南大学何清课题组睁开了一类份子机舱（Molecular cabin）系统，经由将双锂离子一水合物晃动在份子机舱内，初次直接审核到氧作为硫键供体退出组成的硫键。这项钻研使命不光证实电负性很大的氧原子也可能像其余第六主族元素（Te、Se以及S）同样可能组成硫键，而且初次提出非共价极化（如阳离子极化）的主族元素也可能退出组成有利非共价相互熏染。水份子中的氧原子在被阳离子高度极化的条件下可能作为电子受体或者硫键供体与孤对于电子或者阴离子组成硫键熏染。这突破了人们对于水份子的传统意见领土，为深入探究水份子的功能及水的着实妄想提供了新视角。这一紧张钻研下场以“The Missing Chalcogen Bonding Donor: Strongly Polarized Oxygen of Water”为题，宣告在国内顶尖化学期刊JACS上。该钻研的配合第一作者是湖南大学博士钻研生张芹棚以及硕士钻研生罗柯，湖南大学何清教授负责仅有通讯作者。

图1.（a）已经报道的基于Te、Se或者S的硫键展现图；（b） 水份子中氧原子作为电子供体退出组成的非共价键相互熏染；（c）本使命所报道的水份子中氧原子作为电子受体的新型硫键（由绿色虚线展现）。

首先，作者经由商业可患上的cyclen化合物与2，6-二（溴甲基）吡啶在Li₂CO₃作碱的条件下一锅反映并未患上到目的biscyclen 1的笼状妄想。相同，作者直接患上到了biscyclen 1复合物的妄想。作者经由单晶妄想发现：biscyclen 1可能将Li⁺···H₂O···Li⁺复合物晃动在自己空腔内(图2b-c)。其中，Li⁺···O_water键的距离约为1.87Å，Li⁺···H₂O···Li⁺之间的键角约为156.8-160.9°，这表明水-氧之间存在较强的阳离子-偶极相互熏染。此外，作者还发现N1···O1以及N6···O1之间的距离分说为2.78以及2.74Å，表明两个吡啶单元以及水之间组成为了两个氢键（图2f）。可是，在氢键的反面，其余两个N···O距离: N1′···O1以及N6′···O1分说为3.20以及3.18Å。作者预料，这两个很短的N···O距离（N1′···O1以及N6′···O）预示着氮氧两个原子之间可能存在着弱的硫键相互熏染。

图2.（a）Biscyclen 1的化学妄想；2Li⁺·H₂O@biscyclen 1的（b） 瞻仰图以及（c） 主视图。（d）在298K下，在DMSO-d6中测试患上到的2Li⁺·H₂O@biscyclen 1的部份¹H NMR氢谱；（c，d）2Li⁺·H₂O@biscyclen 1上Li⁺极化水以及吡啶基单元之间的相互熏染的合成。在（d）中，玄色虚线展现氢键，绿色虚线展现硫键。

为了验证biscyclen 1中吡啶氮原子与捉拿的水份子中氧原子之间是否存在硫键相互熏染，作者妨碍了一系列实际合计钻研。首先，他们以2Li⁺·H₂O@biscyclen 1的单晶妄想信息为根基，作为合计的起始坐标。经由对于2Li⁺·H₂O@biscyclen 1妨碍AIM合成，并绘制了响应的图表（图3a-b）。钻研者合计患上到了份子系统中键临界点（Bond Critical Point, BCP）的电荷密度（ρ），其值在0.0064-0.0065 a.u.的规模内，这一服从表明biscyclen 1中被极化的水份子氧原子与吡啶单元中富电子的氮原子（N1′以及N6′）之间，简直存在着能量上有利的非共价相互熏染。此外，正的拉普拉斯电荷密度（∇²ρ）进一步证明了这种相互熏染的存在，为清晰硫键在重大份子零星中的熏染提供了紧张的实际凭证。

图3.（a）复合物2Li⁺·H₂O@biscyclen 1的AIM份子图；（b）部份Li⁺极化水以及2Li⁺·H₂O@biscyclen 1中相邻四个吡啶单元在BCP（棕色点）之间的键临界点图；（c） 展现H_H2O···pyridinyl氢键以及O_H2O···pyridinyl的NCI概况（−0.05至0.05 a.u.）；（d） 2Li⁺·H₂O@biscyclen 1的ELF扩散；（e，f）2Li⁺·H₂O@biscyclen 1上水份子中氧原子的σ*（OH）反键轨道与吡啶N σ孤对于电子布居图。

表1. 合计患上到的 2Li⁺·H₂O@biscyclen 1份子中部份键临界点的性子（电荷密度（ρ）与拉普拉斯电荷密度（∇²ρ）（单元：a.u.)））

接着，钻研团队经由对于2Li⁺·H₂O@biscyclen 1复合物妨碍非共价熏染合成（NCI）揭示了一项幽默的发现：在合成图3c中，被极化的水份子中氧原子与两个吡啶氮原子之间的相互熏染以绿色泛起（绿色代表弱排汇熏染，蓝色则代表强排汇熏染），这表明在被极化的水份子氧原子与吡啶氮原子之间存在着弱的相互熏染。此外，经由电子定位函数（ELF）合计，钻研团队审核到两个吡啶氮原子的电子云指向水份子中氧原子的σ空穴，进一步确认了以氧原子为中间的N···O_water硫键的组成（如图3d所示）。此外，进一步的份子静电势（MEP）合成（图4a）、做作键轨道（NBO）合成（图3e-f）以及电荷密度合成（图4b-c）不同剖析：在2Li⁺·H₂O@biscyclen 1复合物中简直存在以氧原子为中间的硫键相互熏染。

图4.（a）2个吡啶份子与H₂O·2LiBr复合物的份子静电势图；（b）2维以及（c）3维变形电荷密度扩散图.

最后，作者提出了一个幽默的假如，即在高浓度盐溶液中（如水合LiCl）也可能存在以水份子中氧原子为中间的硫键。为了验证这一假如，团队抉择H₂O·(LiCl)₂簇妨碍了一系列的密度泛函实际（DFT）合计，搜罗原AIM合成、非共价相互熏染合成（NCI）、电子定位函数（ELF）以及做作键轨道（NBO）等。经由这些零星的实际合计，钻研团队确着实LiCl水合物中审核到了以氧原子为中间的硫键，验证了他们的初始预料。这项合成的服从揭示了一个紧张的天气：在做作界中，特意是在含盐的水合系统中，以氧原子为中间的硫键不光存在，而且可能是一种普遍天气。这一发现不光为咱们提供了对于硫键性子以及熏染机制更深入的清晰，也夸张了在重大溶液系统中探究非共价相互熏染的紧张性。

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